價態對氫化物原子吸收測定湖水中銻、砷、鉍、硒和碲的影響
摘?????要
使用氫化物原子吸收法，第五族氧化態較高的元素獲得較低的峰值靈敏度。五價鉍合物一般不穩定，因此在天然水中不存在。
氫化物原子吸收法對第VI族元素六價的硒和碲幾乎得不到可測信號。因此為了測定天然水中這幾個元素需要予還原。由于硒和碲的兩種氧化態其靈敏變具有顯著的差異，因此除了測定這兩種元素的總量外，選擇測定其中的（IV）變為可行。
引?????言
由于氫化物原子吸收法具有較高的靈敏度，因而很早就用于水分析。由于此法采用大體積試樣同時與共存物質分離，對待測元素可以測定極少量的砷和硒。檢出限遠低于德國引水規定（TWVO）的上限，見表1。
???????????????表1???天然水中氫化物原子吸收的
檢出限和飲用水規定的上限
元素 | 檢出限（μg/L） | TWVO上限（μg/L） |
As | 0.02 | 40.0 |
Bi | 0.02 | － |
Sb | ?0.1 | － |
Se | 0.02 | 8.0 |
Te | 0.02 | － |
許多作者報道使用氫化物原子吸收測定水中的砷和硒。然而價態的影響只有簡短的敘述甚至一點也沒有[1-6]。Brodie[7],Catter[8]和Reicher[9]的文章涉及得砷和硒價態的影響促使了下列工作。
實驗儀器
全部工作使用原子吸收分光光度計，WNA-1型金屬套玻璃高效霧化器，056型條圖記錄儀和MHS-20型測汞/氫化物儀，使用MHS-10型測汞/氫化物儀可獲相同結果。
測定5元素所使用的儀器參數列與表2。
表2測定湖水中生成氫化物元素的儀器參數
400型 | As | Sb | Bi | Se | Te |
光源* | EDL | HCL | EDL | EDL | EDL |
波長（nm） | 193.7 | 217.6 | 223.0 | 196.0 | 214.3 |
通帶寬（nm） | 0.7 | 0.2 | 0.2 | 2.0 | 0.2 |
MHS-20型 | |||||
載氣1?（秒） | 25 | 20 | 30 | 40 | 25 |
反應???（秒） | 10 | 10 | 8 | 8 | 10 |
凈化氣2（秒） | 40 | 30 | 40 | 30 | 30 |
原子化氣溫度（°C） | 900 | 850 | 750 | 900 | 900 |
*EDL=無極放電燈；?HCL＝空心陰極燈
試??劑
鹽酸，32％（W/V）和37% （W/V）
硝酸，65％（W/V）
碘化鉀?﹑氫氧化鈉﹑硼氫化鈉。
酸類，碘化鉀和氫氧化鈉是分析純；硼氫化鈉是試劑純。在所有試劑中使用了3％（W/V）?硼氫化鈉溶液作為還原劑。新配制的溶液使用前過濾。
為了一致性在一個系列中對所有試樣、標準和空白溶液必須作相同的予處理。盡管由于標準溶液不需要予還原，如果已經選定適當的價態，即使不存在著由碘化鉀或高酸度所產生的顯著影響，也需采用相同的還原程序。在痕量和超痕量分析中試樣與標準溶液具有相同的或很相似的化學組成一般是有利的。
對于湖水及飲用水式樣下列予還原方法被認為zui佳以保證全部還原至較低價態。
銻的處理
將4ml鹽酸[32%（W/V）]和2ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入40ml水樣，標準溶液和空白溶液中。溶液即可進行測定，因為還原至銻（III）是瞬時的。為了防止在酸性溶液中碘的生成加入碘化鉀后應立即進行測定，而且當碘的濃度較高時將對氫化物原子吸收產生干擾。
砷的處理
將3ml鹽酸[32%（W/V）]和1ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入10ml水樣，標準溶液和空白溶液中。在室溫下砷（V）還原至砷（III）約需一小時，然后將溶液用于測定。
鉍的處理
在天然水樣中由于鉍只以III價態存在，因此不需要予還原。于10ml水樣，標準溶液和空白溶液中加入0.5ml鹽酸[32%（W/V）]此溶液即可進行分析。
硒的處理
硒（IV）的選擇測定將2ml鹽酸[32%（W/V）]?加入50ml水樣，標準溶液和空白溶液中，可立即進行分析。
用此予處理法硒（IV）不被測定。總硒量Se（IV）和Se（VI）]的測定：取25ml水樣、準溶液和空白溶液連同20ml鹽酸（37％）置于高壓釜（Auto-Clave3）中。在電熱板上將密閉體系中的混合物加熱至80°C，同時攪拌并延續10分鐘，當溶液冷卻至室溫后溶液即可進行分析。
碲的處理
碲（IV）的選擇測定，將1ml鹽酸[32%（W/V）]?加入0.5ml水樣，標準溶液和空白溶液中，可立即進行分析。
用此予處理法碲（IV）不被測定。總碲量[Te（IV）和Te（VI）]的測定：在錐形瓶中將20ml鹽酸[37%（W/V）]?加入到20ml水樣、標準溶液和空白溶液中并加熱至沸2分鐘，冷卻至室溫后溶液即可進行分析。
結果及討論
對下列水樣進行5種生成氫化物元素的分析：
Constance湖的表面水
Constance湖60米深處的水
Constance湖的純化飲用水
銻的測定
用氫化物原子吸收法測定銻，價態對靈敏度的影響[10]。銻（III）的靈敏度以峰值表示約為銻（V）的兩倍，因此如果在試樣和標準溶液中含有不同價態的銻將產生顯著的誤差。
然而，在酸溶液中加入碘化鉀即可使銻（V）還原至銻（III）,用于水的分析兩個優點，即可確保試樣溶液中只有同樣的價態，又可使靈敏度對銻（III）增加一倍。但是，如前所述很重要一點是當碘化鉀加入后，溶液應立即進行測定，以防止酸溶液中由于過量碘的生成將干擾氫化物原子吸收。
從SbCl3和SbCl5配置標準溶液以證明不同價態的銻具有不同靈敏度。用1ml[32%（W/V）]的鹽酸直接酸化后以及用KI經過予還原的溶液測定后。兩種氧化態之間靈敏度的差別以及用KI予還原后這種差別的消失都清楚的展現在記錄儀的波形上。如提及保持不變，KI對已經是三價的銻沒有影響。
從Constance湖取的水樣中用和不用KI子還原測定銻，從記錄儀描繪的波形看，顯然在這些水樣中銻是以5價形式存在，表面水中測定的濃度為0.14ug/l,?60米深處的水為0.12ug/l,純化飲用水為0.12ug/l。
砷的測定
對于砷兩種氧化態靈敏度的差別不如銻那么明顯，砷（V）的靈敏度以峰值表示比砷（III）大約低25％。如果試樣中的價態不知道，而標準溶液中的砷是以不同價態的形式存在，zui可能導致錯誤的結果。以下列四種不同砷化合物配置溶液來證明砷（III）和砷（V）之間靈敏度的差別：
1．1 g/l AS （V）??????用As2O5配制
2．1 g/l AS （V）??????用Na2HAsO4·7H2O配制
3．1 g/l AS（III）??????用Na2AsO2配制
4．1 g/l AS（III）??????用As2?O3配制
所有溶液進一步按1：1000稀釋配成As 1mg/l的標準溶液，取50ul相當于50ng砷加入到裝著10ml去離子水和1ml鹽酸[32%（W/V）]的氫化物反應瓶并用氫化物原子吸收法測定，經KI予還原后按上述進行測定。
砷（III）和砷（V）化合物經過KI予還原后得到相同的靈敏度，而與原始價態無關。經還原后與還原前的砷（III）?化合物的靈敏度不等。其原因在于測定所用溶液體積不相同；沒有還原的體積為11ml（10ml試樣＋1ml鹽酸）和經予還原的體積為16.5ml（10ml試樣+3ml鹽酸+1mlKI溶液+2.5ml去離子水沖洗反應瓶）。
