? 本文是采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定飲料中17種有機(jī)錫化合物的分析方法。樣品經(jīng)甲醇提取、經(jīng)四乙基硼化鈉衍生化、再用正己烷液液萃取凈化，采用外標(biāo)法定量，在0.001mg/L~0.200mg/L的濃度范圍測(cè)定其線性，有機(jī)錫化合物的濃度與其衍生物峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。在0.01mg/L和0.05mg/L兩個(gè)濃度水平進(jìn)行回收率的三次平行測(cè)定，絕大多數(shù)有機(jī)錫化合物的平均回收率在70.0%～120.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10.0%。故該方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高，能夠?qū)︼嬃现泻哿慷嘟M分有機(jī)錫進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。

　　有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的的金屬有機(jī)化合物，通式為RnSnX(4-n)(R為烷基或芳香基，X為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸根、鹵素等，n可以從1到4，簡(jiǎn)稱單、二、三和四有機(jī)錫化合物)。有機(jī)錫化合物廣泛應(yīng)用于聚合穩(wěn)定劑、殺蟲劑、殺菌劑和農(nóng)藥等方面。因具有脂溶性，易進(jìn)入生物體，并在生物體內(nèi)富集，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、膽管、肝臟、皮膚和內(nèi)分泌系統(tǒng)均有毒害和影響[1-3]。目前在海水、底泥、紡織品和尿樣中均發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物的存在。相比于海水、紡織品，食品中有機(jī)錫化合物的研究相對(duì)較少，但因環(huán)境和食品包裝材料可能帶來(lái)的污染，食品中的有機(jī)錫污染問題也開始引起廣泛的關(guān)注。目前檢測(cè)有機(jī)錫的方法主要是采用LC , LC-ICP/MS , GC 和GC-MS 等，檢測(cè)的種類往往也只有幾種，應(yīng)用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)檢測(cè)飲料中十幾種有機(jī)錫化合物的方法還未見報(bào)道。本文采用了GC-MS/MS測(cè)定飲料中17種有機(jī)錫污染物的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，能夠滿足對(duì)飲料中多種痕量有機(jī)錫進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量分析要求。

　　實(shí)驗(yàn)條件

　　儀器與試劑

　　7000系列氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)，Agilent公司);

　　甲醇、正己烷均為色譜純(J. T. Baker公司);實(shí)驗(yàn)用水為Mili-Q高純水(美國(guó)，Millipore公司);有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥95%(購(gòu)自北京，百靈威公司);衍生化試劑：四乙基硼化鈉(取0.2g溶于1.0mL乙醇)，現(xiàn)用現(xiàn)配;醋酸鹽緩沖液：82g/L醋酸鈉水溶液，用醋酸調(diào)PH到4.5;樣品為市售的飲料。

　　標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生化方法

　　17種有機(jī)錫化合物中，除了四丙基錫和四丁基錫，其它化合物都必須衍生后才能夠用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析。衍生化方法為：取1.0 mL 有機(jī)錫甲醇溶液，加入1.0 mL 醋酸緩沖液，再加入50.0μL衍生化試劑，在室溫下振搖、放置30min，向上述溶液中依次加入5.0mL水和1.0 mL 正己烷，漩渦震蕩混合30s, 靜置分層后，取正己烷層待用。

　　樣品前處理

　　量取10mL飲料于20mL的具塞小瓶中，加入5 mL甲醇，超聲提取10分鐘，加入2mL緩沖溶液，再加入200μL衍生化試劑，振蕩使之充分反應(yīng)30min。準(zhǔn)確加入1mL正己烷，渦旋30s取上層，用微孔濾膜過(guò)濾后，待GC-MS/MS測(cè)定。

　　氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜條件

　　氣相色譜條件

　　色譜柱：HP-5MS UI毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫：初始溫度50℃，保持1.5 min ，再以10℃·min-1 升溫至300℃，保持1 min;載氣：氦氣，純度≥99.999%;恒流模式，流速：1.1mL/min;進(jìn)樣口溫度：280℃;進(jìn)樣量：2 μL;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.5 min后打開分流閥。

　　質(zhì)譜條件

　　碰撞氣流速：氦氣2.25 mL/min，氮?dú)?.5 mL/min;離子源：電子轟擊源，70 eV;掃描方式：正離子掃描;離子源溫度：230 ℃;溶劑延遲：2.0 min;檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下17種有機(jī)錫衍生物的保留時(shí)間，定量離子對(duì)，定性離子對(duì)以及碰撞電壓見表1。

　　結(jié)果與討論

　　色譜條件的建立

　　將濃度為5.0mg/L的17種有機(jī)錫混合標(biāo)樣先進(jìn)行衍生化，然后在GC-MS/MS全掃描模式下采集。17種有機(jī)錫標(biāo)樣除了最后出峰的三苯基錫和三環(huán)己基錫不能分開外，其它所有有機(jī)錫都可以很好的分離。由于不能分離的兩個(gè)有機(jī)錫化合物的離子碎片不同，故不影響質(zhì)譜對(duì)其定性和定量。17種有機(jī)錫衍生物全掃描色譜圖見圖1，順序及保留時(shí)間見表1.

　　表1.多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下17種有機(jī)錫衍生物的保留時(shí)間、監(jiān)測(cè)離子對(duì)和碰撞能量。

　　圖1.17種有機(jī)錫衍生物全掃描色譜圖。

　　質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

　　首先通過(guò)全掃描方式，得到有機(jī)錫化合物全掃描的質(zhì)譜圖，然后通過(guò)Agilent軟件的優(yōu)化助手，進(jìn)行質(zhì)譜條件的優(yōu)化。選擇質(zhì)荷比大和響應(yīng)強(qiáng)的碎片離子為母離子，設(shè)置碰撞能量范圍(5~40eV，以5eV為單位逐漸增加)，儀器可以自動(dòng)建立起優(yōu)化參數(shù)的采集序列，序列運(yùn)行結(jié)束后，通過(guò)軟件可以自動(dòng)排列出子離子和對(duì)應(yīng)碰撞能量的響應(yīng)強(qiáng)度，方便選擇最優(yōu)的子離子和碰撞能量。在本方法中，一個(gè)化合物選擇兩個(gè)離子對(duì)，其中響應(yīng)值最大的離子對(duì)為定量離子對(duì)，另一對(duì)定性離子對(duì)，見表1。Agilent 7000 GC-MS/MS在1ms的保留時(shí)間下，仍然有很高的靈敏度和精確度，因此，即使同時(shí)檢測(cè)17種有機(jī)錫化合物，還是可以得到很好的定性和定量結(jié)果。

　　線性范圍和檢出限

　　將17種有機(jī)錫混合標(biāo)樣用甲醇逐級(jí)稀釋，得到0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L共7個(gè)濃度，將其分別衍生化，使用GC-MS/MS分析并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。因GC-MS/MS有很強(qiáng)的扣除背景干擾能力，所以即使在0.001mg/L濃度水平上，17種有機(jī)錫化合物也都有明顯的響應(yīng)。對(duì)于一甲基錫和二甲基錫，其在0.200mg/L最高濃度水平時(shí)響應(yīng)值偏高，超出了線性響應(yīng)范圍，所以這兩個(gè)化合物的線性范圍是從0.001~0.100mg/L。每個(gè)濃度水平都重復(fù)進(jìn)樣兩次，取其平均值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。所有有機(jī)錫化合物的濃度與其衍生物峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)在0.995以上，結(jié)果見表2。

　　表2.17種有機(jī)錫的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、添加回收率和精密度結(jié)果。

　　方法的回收率和精密度

　　在空白飲料樣品中添加0.01mg/L和0.05mg/L兩種濃度的17種有機(jī)錫的標(biāo)樣，按照樣品前處理步驟，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，三次平行測(cè)定，所得到的結(jié)果，見表2。絕大部分有機(jī)錫化合物的回收率在70.0%-120.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10.0%，能夠滿足回收率和精密度的要求。

　　實(shí)際樣品的測(cè)定

　　對(duì)市售的11種飲料樣品采用樣品前處理步驟和GC-MS/MS的相結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)，在其中1個(gè)樣品中檢出化合物二甲基錫和一丁基錫，含量分別為0.27μg/L和0.39μg/L。

　　結(jié)論

　　采用易操作的液液萃取技術(shù)與GC-MS/MS相結(jié)合的方法，對(duì)飲料中17種有機(jī)錫化合物進(jìn)行分析。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高，由于GC-MS/MS具有良好的選擇性和抗干擾能力，其分析結(jié)果清晰、直觀，易于定性定量，能夠?qū)︼嬃现卸喾N痕量組分的有機(jī)錫進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。