?1．應(yīng)用范圍

? ?本方法適用于原油和重質(zhì)石油產(chǎn)品中總氯含量的測定。方法的測量范圍為1mg/kg～0.5％；試樣中總氯含量<10 mg/kg時(shí)，偏差小于1mg/kg；氯含量>10mg/kg時(shí)，相對偏差小于5％。

2．方法概述

? ?用載舟進(jìn)樣器將盛有試樣的石英舟送入石英裂解管，在高溫及富氧條件下，試樣中的氯元素轉(zhuǎn)化為HCl氣體；反應(yīng)氣經(jīng)濃H₂SO₄脫水后（某些國產(chǎn)儀器未設(shè)脫水器）由載氣帶入滴定池，Cl^-離子與滴定池內(nèi)的Ag⁺離子反應(yīng)生成AgCl沉淀，致使Ag⁺離子的濃度降低；消耗的Ag⁺離子通過電解Ag補(bǔ)充，直至電解液中Ag⁺離子恢復(fù)到原始濃度。測量整個(gè)反應(yīng)過程消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可計(jì)算出試樣中氯含量。

3．儀器及試劑

? ?3.1?微庫侖分析儀：由進(jìn)樣器、裂解反應(yīng)器、脫水器、滴定池、放大器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。其中滴定池系統(tǒng)主要由測量電極對、電解電極對和電解液構(gòu)成。

不同廠家的儀器，滴定池系統(tǒng)可能存在差異。國內(nèi)外代表性儀器的情況列舉如下：

? ?a.?大部分國產(chǎn)微庫侖儀的情況

? ? ? 參考電極：Ag/Ag⁺（飽和）

? ? ? 指示電極：Pt片（Ag/AgCl）

? ? ? 電解陽極：Pt片（Ag）

? ? ? 電解陰極：Pt絲（H₂）

? ? ? 電解液：70%冰醋酸

? ?b.?美國熱電公司生產(chǎn)的ECS3000型微庫侖儀的情況

? ? ? 參考電極：Ag/AgCl（3MCl^-的飽和AgCl溶液）

? ? ? 指示電極：Ag/AgCl

? ? ? 電解陽極：Ag

? ? ? 電解陰極：Pt絲（H₂）

? ? ? 電解液：75%冰醋酸

? ? c.?德國耶拿公司生產(chǎn)的EA3100型微庫侖儀的情況

? ? ? 復(fù)合電極

? ? ? 電解陽極：Ag絲

? ? ? 電解陰極：Pt絲（H₂）

? ? ? 電解液：80%醋酸、0.3％醋酸鈉

? ? 3.2?試劑及材料

? ? ? 氬氣（高純）

? ? ? 氧氣（高純）

? ? ? 冰醋酸（分析純）

? ? ? 實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或純凈水

? ? ? 重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品（石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)）

4．試驗(yàn)準(zhǔn)備

????正式測定樣品之前，需要進(jìn)行一系列的準(zhǔn)備工作，如：爐子升溫、處理滴定池、更換硫 酸、氣密性檢查、氣體流量調(diào)節(jié)、平衡儀器等。

? ? 4.1?打開儀器的總開關(guān)，打開計(jì)算機(jī)，啟動(dòng)儀器的控制軟件。

? ? 4.2?按要求設(shè)定爐溫參數(shù)，令爐子升溫。

? ? ? ?氣化段：850～1000℃

? ? ? ?氧化段：850～1000℃

? ? 注意：若儀器條件允許，盡量使用較高爐溫，以保證樣品中各種氯的有效快速轉(zhuǎn)化。

? ? 4.3?處理滴定池：按儀器說明書要求進(jìn)行操作。

? ? 4.4?更換脫水器內(nèi)的濃硫 酸。

? ? 4.5?連接裂解管、脫水器、滴定池。接通氧氣和氬氣，按要求調(diào)解流量，并進(jìn)行氣密性檢查。

? ? ? ?氬氣：50～150mL/min

? ? ? ?氧氣：250～450mL/min

注意：氧氣流量的設(shè)定與儀器裂解管的結(jié)構(gòu)及進(jìn)樣量等有關(guān)，以確保不生成積炭為依據(jù)。

? ? 4.6?待爐溫升至設(shè)定值后，按所用儀器要求設(shè)定微庫侖計(jì)及放大器的工作參數(shù)，觀察基線的變化情況。

? ? ? ? a．對于大部分國產(chǎn)儀器

? ? ? ? ? ?偏壓：260～280mv

? ? ? ? ? ?增益：一般為2400～2600

? ? ? ? b．對于ECS3000型儀器

? ? ? ? ? ?偏壓：-315mv

? ? ? ? ? ?增益：10

? ? 4.7?待基線平穩(wěn)后，可開始測定標(biāo)樣或未知樣品。

5．儀器系統(tǒng)校準(zhǔn)

????分析待測試樣前，需用與待測試樣氯含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器系統(tǒng)的檢查及校準(zhǔn)。正常情況下，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在90％以上。

? ? 5.1?選取一個(gè)與待測試樣氯含量相近的標(biāo)樣，稱取2～10mg（稱準(zhǔn)至0.01mg）標(biāo)樣于預(yù)先高溫?zé)齼舻氖⒅壑小?/strong>

? ? 5.2?輸入標(biāo)樣氯含量及稱樣量，打開進(jìn)樣口密封蓋，將盛有標(biāo)樣的石英舟放入進(jìn)樣載舟中，加蓋密封，稍停數(shù)秒鐘以穩(wěn)定基線。按啟動(dòng)鍵開始測定，樣品舟被緩慢推至氣化段，樣品進(jìn)行氣化、燃燒，混合氣流出裂解管，脫水后進(jìn)入滴定池，Cl^-離子與Ag⁺離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。儀器自動(dòng)測量所消耗的電量并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

? ? 5.3?標(biāo)樣測定應(yīng)至少重復(fù)三次，取平均轉(zhuǎn)化率作為標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率。

6．未知樣品測定

? ? 6.1?按5.1、5.2節(jié)步驟進(jìn)行未知樣品的分折，儀器自動(dòng)顯示測定結(jié)果。

注意：取樣前，必須將實(shí)驗(yàn)室樣品充分混合均勻，以保證取樣的代表性。

? ? 6.2?連續(xù)試驗(yàn)過程中應(yīng)注意添加電解液，以補(bǔ)充電解液的損耗。必要時(shí)重新平衡儀器。

7.?關(guān)機(jī)操作

? ?以下為WK-2000型微庫侖綜合滴定儀的關(guān)機(jī)步驟，其它儀器的關(guān)機(jī)步驟請參考相關(guān)說明書。

? ?7.1?將爐溫設(shè)定為低溫（如：100℃），令爐子降溫。

? ?7.2?停止滴定池?cái)嚢杵鳎瑢⒎糯笃鞯脑鲆鎱?shù)設(shè)定為100，斷開滴定池與脫水器的氣路。

? ?7.3?更換滴定池的電解液。

? ?7.4?放出脫水器的硫酸，并轉(zhuǎn)移至專用廢硫酸瓶中。

? ?7.5?關(guān)閉氧氣好氬氣。?

? ?7.6?待爐溫降至300℃以下時(shí)，關(guān)閉總電源。

8．精密度

????氯含量<10mg/kg時(shí)，二次平行測定結(jié)果之差小于1mg/kg；

?? ?氯含量>10mg/kg時(shí)，二次平行測定結(jié)果的相對偏差在5％以內(nèi)。

9．分析時(shí)間

? ? 儀器穩(wěn)定后，單次樣品測定周期約10min。