氮氧化物測定方法介紹--鹽酸萘乙二胺分光光度法
一、原理
氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)等。在采樣時,氣體中的一氧化氮等低價氧化物首先被三氧化鉻氧化成二氧化氮,二氧化氮被吸收液吸收后,生成亞硝酸和硝酸,其中亞硝酸與對氨基苯磺酸起重氮化反應,再與鹽酸萘乙二胺偶合,呈玫瑰紅色,根據顏色深淺,用分光光度法測定。
采樣體積為1L時,本方法的定性檢出濃度為0.7mg/m3,定量測定的濃度范圍為2.4～280mg/m3。更高濃度的樣品,可以用稀釋的方法進行測定。
在臭氧濃度大于氮氧化物濃度5倍,二氧化硫濃度大于氮氧化物濃度100倍條件下,對氮氧化物測定有干擾。
二、儀器
①分光光度計:具1cm比色皿。
②多孔玻板吸收瓶:125ml。
③具塞比色管:25ml。
④冰袋。
⑤雙球玻璃管。
⑥采樣管:材質為不銹鋼、硬質玻璃或聚四氟乙烯,直徑為6～8mm的管料,并具有可加熱至140℃以上的保溫火套。
⑦連接管:聚四氟乙烯軟管(必要時用于熱端的連接)或內襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管。
⑧煙氣采樣器。
三、試劑
除非另有說明,分析中均使用符合國家標準的分析純試劑和不含亞硝酸根的去離子水。
①對氨基苯磺酸。
②冰乙酸。
③鹽酸萘乙二胺。
④三氧化鉻。
⑤海砂(或河砂)。
⑥鹽酸:ρ=1.19g/ml。
⑦亞硝酸鈉。
⑧吸收貯備液:稱取5.0g對氨基苯磺酸,通過玻璃小漏斗直接加入1000ml容量瓶中,加入50ml冰乙酸和900ml水,蓋塞振搖溶液,待對氨基苯磺酸完全溶解后,加入0.050g鹽酸萘乙二胺[N-(1-naphthyl-ethylenediamine dihydrochloride]溶解后,用水稀釋至標線此為吸收貯備液,貯于棕色瓶內,在冰箱中可保存兩個月保存時,可用聚四氟乙烯生膠帶密封瓶口,以防止空氣與貯備液接觸。
⑨吸收使用液:按4份貯備液和1份水的比例混合。該吸收使用液的吸光度應不超過0.05。
⑩三氧化鉻-海砂(或河砂)氧化管:篩取20～40目海砂(或河砂),用12%鹽酸溶液浸泡一夜,用水洗至中性,烘干。把氧化鉻及海砂(或河砂)按1:20混合,加少量水調勻,放在紅外燈下或烘箱內于105℃烘干烘干過程中應攪拌幾次。制備好的三氧化鉻砂子,應是松散的,若是粘在一起,說明氧化鉻比例太大,可適當增加一些砂子,重新制備。
稱取約8g制備好的三氧化鉻-砂子裝入雙球玻璃管,兩端用少量脫脂棉塞好。用乳膠管或用塑料管制的小帽將氧化管兩端密封。使用時氧化管與吸收瓶之間用一小段乳膠管連接,采集的氣體盡可能少與乳膠管接觸,以防氮氧化物被吸附。
?亞硝酸鈉標準貯備液C(
)=100μg/ml:稱取0.1500g粒狀亞硝酸鈉(NaNO2,預先在干燥器內放置24h以上),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標線。貯于棕色瓶保存在冰箱中,可穩定三個月。
?亞硝酸鈉標準使用液C(
)=10.0μg/ml:臨用前,吸取10.0ml亞硝酸鈉標準貯備液,置于100ml容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻。
四、采樣
1、采樣裝置的連接
參照煙氣采樣方法,按采樣管、吸收瓶、流量計裝置和抽氣泵的順序連接好采樣系統,并檢查其密封性和可靠性,連接管用聚四氟乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管,盡可能短。
2、樣品采集
按順序串聯一個空的多孔玻板吸收瓶,一支氧化管和兩個各裝 75ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶作為樣品吸收裝置。將其接入采樣系統,并放置于冰浴中,以0.05～0.2L/min的流量,采氣至第二個吸收瓶呈微紅色,停止采樣。記錄采樣流量、時間、溫度、氣壓,密封吸收瓶進、出口,避光運回實驗室。
3、樣品保存
采集好的樣品應置于冰箱內3～5℃保存,并于24h內測定完畢。
五、步驟
1、標準曲線的繪制
按表1在 25ml 具塞比色管中制備標準系列。
以上各管混勻后,避開直射陽光,放置15min,在波長540nm處,用1cm比色皿,以水為參比液測定吸光度。以吸光度對亞硝酸根濃度(μg/ml),繪制標準曲線,并計算標準曲線的線性回歸方程。
2、樣品測定
采樣后,分別取兩個吸收瓶中的吸收液,于1cm比色皿按繪制校準曲線相同條件測定吸光度,并同時測定空白吸收液的吸光度。
若樣品溶液的吸光度超過測定上限,則取適量樣品溶液,用空白吸收液作適當稀釋后測定吸光度。
六、計算
式中:C'——樣品溶液中亞硝酸根離子濃度,μg/ml,可從標準曲線中查得,或由回歸方程計算;
? ? ? ? ? Vt——樣品溶液定容體積,ml;
? ? ? ? ??0.72——NO2(氣)轉換為NO2(液)的系數;
? ? ? ? ??Vnd——標準狀態下干氣的采樣體積,L;
? ? ? ? ??F——樣品溶液濃度高時的稀釋倍數。
七、說明
①吸收液應避光且不能長時間暴露在空氣中,以防光照使吸收液顯色或吸收空氣中的氮氧化物而使空白值增高。
②氧化管適于在相對濕度為30%～70%時使用,當空氣中相對濕度大于70%,應勤換氧化管;小于30%時,則在使用前,用經過水面的潮濕空氣通過氧化管,平衡1h。在使用過程中,應經常注意氧化管是否吸濕引起板結或變成綠色,若板結會使采樣系統阻力增大,影響流量;若變成綠色表示氧化管已失效。各支氧化管的阻力差別應不大于1.33kPa。
③亞硝酸鈉(固體)應妥善保存。可分裝成小瓶使用,試劑瓶及小瓶的瓶口要密封,防止空氣及濕氣浸入。
④吸收液若受三氧化鉻污染,溶液呈黃棕色,該樣品應報廢。
⑤一般情況下,本方法標準曲線的剩余標準偏差為0.002～0.007,對應的相關系數 r 為0.9999～0.999,截距a的范圍為0.003<|a|<0.008。
⑥繪制標準曲線,向各管中加亞硝酸鈉標準使用液時,應以均勻、緩慢的速度加入,曲線的線性較好。
⑦當管道排煙溫度為常溫時,可不必將采樣瓶放置于冰浴內采樣。
八、精密度和準確度
五個實驗室分析濃度為0.210mg/L的統一樣品,重復性標準偏差0.0015mg/L;重復性相對標準偏差0.7%;重復性0.0042mg/L。再現性標準偏差0.007mg/L;再現性相對標準偏差3.3%;再現性0.20mg/L。
五個實驗室共同采集某固定源排氣實際樣品,分別于實驗室測定,各實驗室的測定精密度(相對標準偏差)分布于5.8%～15.9%之間。
五個實驗室分別測定濃度為0.210mg/L的統一樣品,測定總均值的相對誤差為0.95%,各實驗室測定均值的相對誤差分布于0～4.5%之間;測定實際樣品的加標回收率實驗室均值分布于88.4%～101%之間。
