一、方法選擇

水中磷的測(cè)定,通常按其存在的形式而分別測(cè)定總磷、溶解性正磷酸鹽和總?cè)芙庑粤住?/p>

正磷酸鹽的測(cè)定可采用離子色譜法、鉬銻抗光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法(靈敏度較低,干擾也較多),而孔雀綠-磷鉬雜多酸法是靈敏度較高,且容易普及的方法。羅丹明 6G(Rh6G)熒光分光光度法靈敏度最高。

二、樣品的采集與保存

總磷的測(cè)定,于水樣采集后,加硫酸酸化至pH≤1 保存。溶解性正磷酸的測(cè)定,不加任何保存劑,于2～5 ℃冷處保存,在24 h內(nèi)進(jìn)行分析。

三、水樣的預(yù)處理

采集的水樣立即經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾,其濾液供可溶性正磷酸鹽的測(cè)定。濾液經(jīng)下述強(qiáng)氧化劑的氧化分解,測(cè)得可溶性總磷含量。

1.過硫酸鉀消解法

(1)儀器

①醫(yī)用手提式高壓蒸汽消毒器或一般民用壓力鍋,1～1.5kg/cm²;②電爐,2 kW;③調(diào)壓器,2 kvA,0～220V;④50 ml(磨口)具塞刻度管。

(2)試劑

5%過硫酸鉀溶液:溶解5 g過硫酸鉀于水中,并稀釋至100 ml。

(3)步驟

①吸取25.0 ml混勻水樣(必要時(shí),酌情少取水樣,并加水至25 ml,使含磷量不超過30μg)于50 ml具塞刻度管中,加過硫酸鉀溶液4 ml,加塞后管口包一小塊紗布并用線扎緊,以免加熱時(shí)玻璃塞沖出。將具塞刻度管放在大燒杯中,置于高壓蒸汽消毒器或壓力鍋加熱,待鍋內(nèi)壓力達(dá)1.1 kg/cm²(相應(yīng)溫度為120 ℃)時(shí),調(diào)節(jié)電爐溫度使保持此壓力30 min后,停止加熱,待壓力表指針降至零后,取出放冷。如溶液混濁,則用濾紙過濾,洗滌后定容。

②試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列也經(jīng)同樣的消解操作。

(4)注意事項(xiàng)

①如采樣時(shí)水樣用酸固定,則用過硫酸鉀消解前將水樣調(diào)至中性。

②一般民用壓力鍋,在加熱至頂壓閥出氣孔冒氣時(shí),鍋內(nèi)溫度約為120 ℃。

③當(dāng)不具備壓力消解條件時(shí),亦可在常壓下進(jìn)行,操作步驟如下:分取適量混勻水樣(含磷不超過30 μg)于150 ml錐形瓶中,加水至50 ml,加數(shù)粒玻璃珠,加1 ml(3+7)硫酸溶液,5 ml5%過硫酸鉀溶液,置電熱板或可調(diào)電爐上加熱煮沸,調(diào)節(jié)溫度使保持微沸30～40 min,至最后體積為10 ml。放冷,加1滴酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色,再滴加1 mol/L硫酸溶液使紅色褪去,充分搖勻。如溶液不澄清,則用濾紙過濾于50 ml比色管中,用水洗錐形瓶及濾紙,一并移入比色管中,加水至標(biāo)線,供分析用。

2.硝酸-硫酸消解法

(1)儀器

①可調(diào)溫度的電爐或電熱;②125 ml凱氏燒瓶。

(2)試劑

①硝酸(ρ=1.40 g/ml);②(1+1)硫酸;③硫酸(1/2 H₂SO₄):1 mol/L;④氫氧化鈉溶液:1 mol/L,6mol/L;⑤1%酚酞乙指示液。

(3)步驟

吸取25.0 ml水樣置于凱氏燒瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,加2 ml(1+1)硫酸及2～5 ml硝酸在電熱板上或可調(diào)電爐上加熱至冒白煙,如液體尚未清澈透明,放冷后,加5 ml硝酸,再加熱至冒白煙,并獲得透明液體。放冷后加約30 ml水,加熱煮沸約5 min。放冷后,加1滴酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色,再滴加1?mol/L硫酸溶液使微紅正好褪去,充分混勻,移至50 ml比色管中。如溶液渾濁,則用濾紙過濾,并用水洗凱氏燒瓶和濾紙,一并移入比色管中,稀釋至標(biāo)線,供分析用。

3.硝酸高氯酸消解法

(1)儀器

①可調(diào)溫度電爐或電熱板;②125 ml錐形瓶。

(2)試劑

①硝酸(ρ=1.40 g/ml);②氯酸(優(yōu)級(jí)純):含量70%～72%;③硫酸(1/2 H₂SO₄):1?mol/L;④氫氧化鈉溶液:1 mol/L,6 mol/L;⑤1%酚酞指示劑。

(3)步驟

吸取25.0 ml水樣置于錐形瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,加2 ml硝酸,在電熱板上加熱濃縮至約10 ml。冷卻后加5 ml硝酸,再加熱濃縮至約10 ml,放冷。加3 ml高氯酸,加熱至冒白煙時(shí),可在錐形瓶上加小漏斗或調(diào)節(jié)電熱板溫度,使消解液在錐形瓶?jī)?nèi)壁保持回流狀態(tài),直至剩下3～4 ml,放冷。加水10 ml,加1滴酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色,再滴加1mol/L硫酸溶液使微紅正好褪去,充分混勻,移至50 ml比色管中。如溶液混濁,可用濾紙過濾,并用水充分洗錐形瓶及濾紙,一并移入比色管中,稀釋至標(biāo)線,供分析用。

(4)注意事項(xiàng)

①消解時(shí)需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

②視水樣中有機(jī)物含量及干擾情況,硝酸和高氯酸用量可適當(dāng)增減。

③高氯酸與有機(jī)物的混合物,經(jīng)加熱可能產(chǎn)生爆炸,應(yīng)注意防止這種危驗(yàn)的產(chǎn)生。不要往可能含有有機(jī)物的熱溶液中加入高氯酸;含有有機(jī)物水樣的消解總要先用硝酸處理而后使用高氯酸完成消解過程。

④絕對(duì)不可將消解液蒸干。

四、鉬銻抗分光光度法

1.方法原理

在酸性條件下,正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,被還原劑抗壞血酸還原,則變成藍(lán)色絡(luò)合物,通常即稱磷鉬藍(lán)。

2.干擾及消除

砷含量大于2 mg/L有干擾,可用硫代硫酸鈉除去。硫化物含量大于2 mg/L有干擾,在酸性條件下通氮?dú)饪梢猿?。六價(jià)鉻大于50 mg/L有干憂,用亞硫酸鈉除去。亞硝酸鹽大于1 mg/L有干擾,用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。鐵濃度為20 mg/L,使結(jié)果偏低5%;銅濃度達(dá)10 mg/L不干擾;氟化物小于70 mg/L也不干擾。水中大多數(shù)常見離子對(duì)顯色的影響可以忽略。

3.方法的適用范圍

本方法最低檢出濃度為0.01 mg/L(吸光度A=0.01 時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度);測(cè)定上限為0.6 mg/L?？蛇m用于測(cè)定地表水、生活污水及化工、磷肥、機(jī)加工金屬表面磷化處理、農(nóng)藥、鋼鐵、焦化等行業(yè)的工業(yè)廢水中的正磷酸鹽分析。

4.儀器

分光光度計(jì)。

5.試劑

①(1+1)硫酸;②10%抗血酸溶液:溶解10 g抗壞血酸于水中并稀釋至100 ml。該溶液貯存在棕色玻璃瓶中,在約4 ℃可穩(wěn)定幾周。如顏色變黃,則棄去重配;③銀酸鹽溶液;④濁度-色度補(bǔ)償液:混合兩份體積的(1+1)硫酸和一份體積的10%抗壞血酸溶液,此溶液當(dāng)天配制;⑤磷酸鹽貯備溶液;⑥磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液:臨用時(shí)現(xiàn)配。

6.步驟

(1)校準(zhǔn)曲線的繪制

取數(shù)支50 ml具塞比色管,分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 ml,加水至50 ml。

①顯色:向比色管中加入1 ml10%抗壞血酸溶液,混勻。30s后加2 ml 鉬酸鹽溶液充分混勻,放置15 min。

②測(cè)量:用10 mm或30 mm比色皿,于700 nm波長(zhǎng)處,以零濃度溶液為參比,測(cè)量吸光度。

(2)樣品測(cè)定

分取適量經(jīng)濾膜過濾或消解的水樣(使含磷量不超過30 μg)加入50 ml比色管中,用水稀釋至標(biāo)線。以下按繪制校準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量。減去空白試驗(yàn)的吸光度,并從校準(zhǔn)曲線上查出含磷量。

7.計(jì)算

式中:m——由校準(zhǔn)曲線查得的磷量(μg);V——水樣體積(ml)。

8.精密度和準(zhǔn)確度

統(tǒng)一分析2.06 mg/L的含磷水樣,13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用K₂S₂O₈消解時(shí),室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.33%,相對(duì)誤差為1.74%;六個(gè)實(shí)驗(yàn)室用HNO₃-HClO₄解時(shí),室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.49%,相對(duì)誤差為+1.85%。

各實(shí)驗(yàn)室分析地表水和業(yè)廢水的精密度和準(zhǔn)確度,見表1。

表1? ?各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定實(shí)際水樣的精密度和準(zhǔn)確度

9.注意事項(xiàng)

①如試樣中色度影響測(cè)量吸光度時(shí),需做補(bǔ)償校正。在50 ml比色管中,分取與樣品測(cè)定相同量的水樣,定容后加入3 ml濁度補(bǔ)償液,測(cè)量吸光度,然后從水樣的吸光度中減去校正吸光度。

②室溫低于13 ℃時(shí),可在20～30 ℃水浴中顯色15min。

③操作所用的玻璃器皿,可用(1+5)鹽酸浸泡2h;或用不含磷酸鹽的洗滌劑刷洗。

④比色用后應(yīng)以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻,以除去吸附的鉬藍(lán)有色物。